復合分子篩具有多個催化中心、比表面積大、熱穩定性高等優點,近年來在國際學術界受到了廣泛關注。概述了微孔-介孔復合分子篩的合成及應用研究進展,分析比較了各復合方法的優缺點,并展望了復合分子篩的發展趨勢。

綜述了近幾年微孔-介孔復合分子篩的合成方法研究進展情況,包括分子篩硅源法、2步晶化法、離子交換法、納米組裝法等。重點介紹了各合成方法的具體過程及所合成復合分子篩的特性,并指出分子篩硅源法、離子交換法是復合分子篩合成方法中值得關注和深入的研究方向。

概述了最近幾年引起人們廣泛關注的微孔-中孔復合分子篩的合成情況,重點介紹了不同復合模式的微孔-中孔復合分子篩的合成方法,包括單模板劑法、雙模板劑法、附晶生長法、孔壁晶化法、堿處理法、微孔沸石硅源法等一系列方法,分析了各種合成方法的優點。從目前已取得的研究結果看,附晶生長法和堿處理法值得進一步關注。

用后合成法制備了微孔-介孔復合分子篩hy-sba-15(y)(y表示hy與sba-15的質量比)。并用xrd、ft-ir、n2吸脫附及nh3-tpd等技術對hy-sba-15進行表征。結果表明,hy-sba-15既具有微孔結構又具有介孔結構,當y=0.10時,微孔與介孔混合晶相顯著,且hy-sba-15(0.10)復合分子篩具有b酸和l酸,酸性強于hy。用浸漬法將ni-w活性組分擔載在hy-sba-15(0.10)載體上,制備加氫脫芳烴催化劑ni-w/hy-sba-15(0.10),選用茂名石化fcc柴油為原料,考察了催化劑的加氫脫芳烴性能。實驗結果表明,ni-w/hy-sba-15(0.10)催化劑具有良好的芳烴加氫飽和性能和開環活性。

以鈦酸異丙酯為鈦源,吐溫-60和十二胺為復合模板劑,通過控制反應液的ph值,采用溶膠-凝膠(sol-gel)工藝合成出介孔tio2前驅體,并通過熱處理除去模板劑,得銳鈦型介孔tio2。合成產物采用粒度分布、sem、tem、xrd及等溫n2吸附進行分析表征。研究表明:以硫酸為水解抑制劑,控制體系ph值為3,可以有效抑制鈦酸異丙酯(ttip)的水解縮聚速率,合成前驅體經熱處理脫模后得銳鈦型介孔tio2,孔道有序度提高,介孔孔道收縮變小,晶粒尺寸l101=11.02nm;顆粒粒度分布變窄,粒徑減小,平均粒徑為0.587μm;介孔tio2孔徑分布窄,平均孔徑為4.0nm,bet比表面積為143.2m2/g,孔容0.16cm3/g。

以高嶺土為原料,補加一定量的硅酸鈉,利用水熱法合成高穩定性復合分子篩。采用x射線衍射、fourier變換紅外光譜、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和n2物理吸附等手段對樣品進行表征,并考察樣品的熱穩定性和水熱穩定性。結果表明:樣品中有介孔和微孔雙重結構,所合成分子篩的比表面積為550.43m2/g,平均孔徑為2.74nm,樣品經800℃焙燒3h、100℃水熱處理10d后,介孔結構仍然存在。

以核-殼結構的復合分子篩alsba-15/y為催化劑的主要載體組分,以ni,w為加氫成分,合成了高活性中間餾分油型加氫裂化催化劑niw/alsba-15/y-hk,并對其催化性能進行了評價。實驗結果表明,該催化劑具有中油選擇性高、產品質量優等特點。在控制原料>370℃餾分油轉化率為67%的條件下,中間餾分油選擇性為81.5%,其中柴油餾分的收率為54.7%,凝點為-40℃,是優質-10#柴油調和組分;重石腦油芳潛為54.6%,是優質的重整進料;尾油芳烴指數為11.2,是良好的乙烯裂解原料。

以工業tioso4液為鈦源,通過ctab和p-123超分子復合模板誘導鈦熱水解自組裝合成介孔分子篩前驅體,研究臭氧氧化、萃取、煅燒及綜合脫模等對介孔tio2結構的影響。采用化學分析、xrd、ft-ir、tg、sem和bet等測試技術對樣品進行表征。結果表明:水熱處理的前驅體為銳鈦相介孔tio2;經臭氧氧化、分步萃取及多步煅燒脫模的綜合脫模路線所得產物tio2含量高達92.1%(質量分數),比表面積為133m2/g,平均孔徑為4.65nm。

采用復合模板劑p123及tritonx-100合成新型sba-15介孔分子篩,分別利用n2等溫吸附、x射線衍射及透射電鏡對樣品進行表征。介孔分子篩比表面積可達600m2/g,單位質量的孔容積大于1ml/g,平均孔徑為7~8nm,孔徑分布窄,孔道長程有序,結晶度較高。通過與單一模板劑合成樣品的比較可知,輔助模板劑tritonx-100能有效地改善孔徑分布及孔道排列,通過實驗找出了最佳模板劑配比為n(tritonx-100)∶n(p123)=4∶1。

以偏高嶺土和水玻璃為原料,采用水熱法原位晶化合成y型分子篩復合材料。通過x射線衍射、氮氣吸附、壓汞法和掃描電鏡分析了原料和合成樣品的物相、孔徑分布、孔體積和形貌。結果表明:合成的樣品是由微孔、介孔和大孔共同構建的y型分子篩多孔復合材料,生成的介孔和大孔與原料中的孔有明顯區別。在此基礎上,提出了y型分子篩固相成核、交互生長成孔機理。

anionicchiraltemplateibuprofenandcotemplate3-aminopropyltriethoxysilanewereemployedtosynthesizemesoporoussilicawithspiralmorphology,andthesamplewascharacterizedbyusingxrd,ft-ir,semandtemmethods,conformingitshexagonalmesoporousstructureandspiralmorphology.

偏高嶺土水熱合成y型分子篩的動力學研究——采用蘇州和茂名偏高嶺土作原料，在不同溫度下水熱合成y型分子篩，測定不同晶化時間產物的相對結晶度，繪出晶化曲線，討論了造成活化能差異的原因．

中國石油石油化工研究院開發的雙微孔-介孔復合分子篩技術日前獲得國家專利授權。 雙微孔一介孔復合分子篩是在酸l生體系中復合而成的新型催化劑載體材料，其合成過程簡單、經濟、環保和重現性好，具有較好的催化反應性能。這種雙微孔一介孔復合分子篩材料既改善了微孔材料的有效孔徑分布，解決了介孔材料酸強度低的難題，又使加氫處理催化劑的催化性能進一步提高。

中國石油石油化工研究院開發的一種雙微孔一介孔復合分子篩技術日前獲得國家專利授權。雙微孔—介孔復合分子篩是在酸性體系中復合而成的新型催化劑載體材料，其合成過程簡單、經濟、環保、重現性好，具有很好的催化反應性能。這種微孔一介孔復合分子篩材料既改善了微孔材料的有效孔徑分布，解決了介孔材料酸強度低的難題，又使加氫處理催化劑的催化性能進一步提高。

中國石油石油化工研究院開發的一種雙微孔一介孔復合分子篩技術日前獲得國家專利授權。雙微孔介孔復合分子篩是在酸性體系中復合而成的新型催化劑載體材料，其合成過程簡單、經濟、環保、重現性好，

首次在na2o-sio2-al2o3-tpabr(四丙基溴化銨)-hmbr2(溴化六甲雙銨)-h2o合成體系中,以溴化六甲雙銨(hmbr2)和四丙基溴化銨(tpabr)為雙模板劑,采用一步晶化法合成了具有微-微孔道結構的b-eu-1/zsm-5復合分子篩,并通過xrd,ft-ir,sem等手段對合成樣品的物性進行表征;分析發現合成的復合分子篩同時具有zsm-5和eu-1的特征衍射峰,結晶度較好,是兩種晶相相互作用的分子分散晶相材料;通過合成條件的探究,發現復合分子篩的生長過程與兩種模板劑的比例有關,在0.2<n(四丙基溴化銨)/n(溴化六甲雙銨)<0.5的范圍內是復合分子篩適宜的生長環境,得到合成的最佳條件為:n(四丙基溴化銨)/n(溴化六甲雙銨)=0.4,晶化時間72h。

采用x射線衍射、掃描電鏡、氨吸附紅外光譜及核磁共振等表征手段,研究了以氟化氫三乙胺為復合模板劑合成的sapo34分子篩.結果表明,相對于用三乙胺模板劑合成的樣品,用氟化氫三乙胺復合模板劑合成的樣品結晶度高,晶粒小,分子篩的酸量低,骨架中硅結構單一,比表面積和孔體積較大.以氟化氫三乙胺復合模板劑合成的分子篩,在催化甲醇制低碳烯烴反應中結焦速率降低,生成乙烯及丙烯的選擇性則略有提高

采用水熱晶化法制備了hy/zsm-5復合分子篩。通過xrd、sem、n2-吸附脫附、nh3-tpd及吡啶吸附紅外光譜等手段表征催化劑的結構和性質。結果表明,hy與hzsm-5復合后hy型分子篩完全被hzsm-5緊密包裹,形成致密的核殼結構。與機械混合物相比,復合分子篩微孔比表面積及孔體積均有所減少,總酸量略高,弱酸量小,而強酸量大,br9nsted酸量與之相似,而lewis酸量有所減少。將所制備的hy/zsm-5復合分子篩催化劑應用于以離子液體氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([emim]cl)為溶劑的纖維素水解反應中,與hy催化的纖維素水解相比,hy/zsm-5催化纖維素水解反應獲得的最佳葡萄糖收率由28.04%提高到38.78%,葡萄糖選擇性由28.91%提高至48.29%。

介紹以水熱合成法制備含稀土金屬化合物的介孔分子篩的方法。確定了分子篩的制備條件對介孔材料結構的影響,其主要影響因素為模板劑用量,晶化溫度以及ph值,考察了稀土金屬化合物用量,晶化時間,陳化時間,焙燒氣氛以及加料方式等制備條件對分子篩的特征結構的影響。指出了根據實際的需要控制介孔材料的組織結構的方法,找到幾種高效的稀土金屬化合物,方便修飾替代到介孔材料中,又不引起介孔材料結構的破壞。

第15卷第5期高校化學工程學報no.5vol.15 2001年10月journalofchemicalengineeringofchineseuniversitiesoct.2001 文章編號 以正硅酸乙酯(teos)為硅源在堿性條件下采用水熱晶 化法成功合成出b-al骨架改性的中孔分子篩mcm-41tg-dtgn2等溫物理吸附等多種表征手 段對其進行結構b-al-mcm-41比al- mcm-41的晶體完整性好ａｌ后的中孔結構分子篩與全硅mcm-41中孔分子篩相比 比表面積稍小孔徑分布較寬ｂ同晶取代si進入mcm-41無機骨架會使 其中孔結構發生一些變化吸附性能 中孔分子篩表征 tq424.25

nay分子篩的合成技術不斷發展，蘭州石化公司催化劑廠在利用高濃度水玻璃替代低濃度水玻璃合成nay分子篩方面進行了研究實驗，采用該方法合成nay分子篩具有提高單釜效率，簡化原料制備工序，節約naoh的優點。

考察了采用溶膠-凝膠化學合成法制備微-介復合材料的制備條件對復合材料制備的影響。采用xrd、sem以及n2物理吸附-脫附等表征手段對復合材料進行了表征。結果表明,在加入異丙醇的情況下,采用超聲震蕩和機械攪拌的混合方式均可以很好地制備殼層均勻的微-介孔復合材料;而在沒有異丙醇時,采用兩種混合方式制備的微-介孔復合材料的表面比較粗糙,而且殼層結構參數也不相同。在優化了實驗室制備條件的基礎上,對微-介孔復合材料進行了工業放大。結果表明,采用優化的制備條件制備的微-介孔復合材料完全滿足指標要求,并且制備過程重復性好。